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. Dosage pHmétrique, acide phosphorique. Le mouvement vibratoire peut être décrit par l'équation : µ l"(t)=-k(l-le) , où l'on introduit la masse réduite µ = m1m2/(m1+m2). Comment évolue la fréquence d'oscillation d'une liaison si celle-ci est conjuguée par rapport à la même liaison non conjuguée ?
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1. On rappelle les pKa successifs de l'acide phosphorique (2,2 ; 7,2 ; 12,3 ).
Couples acide / base :
pK1 (H3PO4 / H2PO4-) = 2,2 ; pK2 (H2PO4- / HPO42-) = 7,2 ; pK3 (HPO42- / PO43- ) = 12,3 ;
H3PO4 + H2O = H2PO4- + H3O+. Ka1 = [H2PO4-][H3O+] / [H3PO4].
H2PO4- +H2O = HPO42-+ H3O+. Ka2 = [HPO42-][H3O+] / [H2PO4-].
HPO42- +H2O= PO43- +H3O+. Ka3 = [PO43-][H3O+] / [HPO42-].
2. Tracer le diagramme de prédominance.
On prépare une solution S en prélevant 10 mL de la solution X qu'onintroduit dans une fiole jaugée de 1 L et on complète vec de l'eaudistillée. Dans un becher, on introduit 20 mL de la solution S àlaquelle on ajoute 30 mL d'eau distillée. On dose par une solution desoude de concentration Cb = 0,15 mol / L.
3. Quelle type d'électrodes faut-il utiliser ?
Electrode de verre et électrode de référence au calomel.
4. Ecrire les réactions susceptibles d'avoir lieu lors du dosage et calculer leur constante d'équilibre. Interpréter.
H3PO4aq + HO-aq = H2PO4-aq + H2O(l).
K1 = [H2PO4-aq] / ( [H3PO4aq][HO-aq]) = Ka1 / Ke = 10-2,2 / 10-14 =6,3 1011; valeur élevée, la réaction est totale.
H2PO4-aq+ HO-aq = HPO42-aq + H2O(l).
K2 = [HPO42-aq] / ( [H2PO4-aq][HO-aq]) = Ka2 / Ke = 10-7,2 / 10-14 =6,3 106; valeur élevée, la réaction est totale.
HPO42-aq +HO-aq =PO43- + H2O(l).
K3 = [PO43-] / ( [HPO42-aq][HO-aq]) = Ka2 / Ke = 10-12,3 / 10-14 =50; valeur faible, la réaction est partielle.
5. IOn observe deux sauts de pH. VE1 = 16,1 mL ; VE2 = 32,2 mL.
Ecrire les relations aux deux équivalence et en déduire la concentration de la solution X.
VE1 Cb = Cx * 20 ; Cx = 16,1 x0,15 / 20 =0,12 mol / L.
VE2 Cb = 2* Cx * 20 ; Cx = 32,2 x0,15 / 40 =0,12 mol / L.
Tenir compte de la dilution au centième.
0,12 x100 = 12 mol / L.
6. Un bidon d'acide phosphorique porte les indications " concentré à 75 % ; densité 1,58 g / mL.
M(acide phosphorique) = 98 g / mol.
Masse de 1 L : 1,58 kg ; masse d'acide phosphorique : 1,58 x0,75 =1,185 kg.
Concentration : 1 185 / 98 ~12 mol/ L ( identique à la solution X).
7. Quel indicateur coloré aurait-on pu utiliser pour réaliser ce dosage par la méthode colorimétrique ?
pH de la première équivalence 5 ; de la seconde 10.
Le pH du point équivalent doit appartenir à la zone de virage de l'indicateur coloré :
rouge de méthyle, vert de bromocrésol pour la première équivalence ; jaune d'alizarine pour la seconde.
Analyse de peinture.
8. Expliquer leprincipe de la spectrométrie infra-rouge.
Elle permet de mettre en évidence la présence d’une liaisonparticulière. Dans une molécule, les liaisons chimiques peuvent êtredécrites comme des ressorts liant les atomes.
Lorsqu’une molécule absorbe de l’énergie sous la forme d’un rayonnementinfrarouge, les atomes se mettent à vibrer. Ils entrent alors enoscillation.
Lorsqu’une longueur d’ondelcorrespondà la fréquence d’excitation d’une liaison chimique, l’énergie durayonnement est absorbée par la molécule. La mesure de l’intensité delumière absorbée à chaque longueurlconduità un spectre caractéristique du produit étudié ; ce spectre présentantdes bandes d’absorption correspondant à l’excitation de certainesliaisons chimiques.
9. Soit la molécule A-B, constituée de deux atomes de masses respectives ma et mb, unis par une liaison covalente.
On s'intéresse maintenant aux vibrations d'une molécule diatomiquehétéronucléaire. Pour modéliser ces vibrations, on considère que chaqueatome se déplace dans un mouvement harmonique. La liaison estreprésentée par un ressort sans masse de raideur k qui relie les deuxatomes 1 et 2 de la molécule. On note Ox l'axe parallèle à la liaison, x1(t) représente à l'instant t la position de l'atome 1 de masse m1, et x2(t) représente celle de l'atome 2 de masse m2. 
On note l(t) la distance entre les atomes à l'instant t et le la distance à l'équilibre.
Chaque atome est soumis à une force de rappel et à son poids.
Sur un axe horizontal la seconde loi de Newton s'écrit pour l'atome 1: k(l-le) = m1x"1.
Pour l'atome 2 : -k(l-le) = m2x"2.
l(t) =x2(t) -x1(t) ; l"(t) =x"2(t) -x"1(t).
l"(t) =-k(l-le) / m2-k(l-le) / m1 ; l"(t) =-k(l-le)( 1/m1+1/m2).
l"(t) =-k(l-le) (m1+m2 ) / (m1 m2) =-k(l-le) /µ.
Expression de la période Tvib et de la fréquence de vibration fvib du système en fonction de µ et k.
Tvib =2p(µ/k)½ ; fvib = 1/Tvib = 1/(2p)(k/µ)½.
La conjugaison se traduit par une diminution des nombres d'onde ( relachement de la force des liaisons multiples).
11. Quelle est la relation entre absorbance A et la transmittance T ?
A = log (1/ T) = - log(T).
12. Dans un spectre IR, que représente l'axe des abscisses et quelle est son unité ?
Nombre d'onde ( cm-1), inverse de la longueur d'onde.
13.
14.
Microanalyse X.
15. Expliquer le phénomène d'émission d'un photon X.
Onobtient des rayons X par bombardement de la matière, généralement unmétal, par des électrons. Lors de l'interaction, l'électronpénètre dans le métal de la cible où il subit une décélération brutale.La perte d'énergie cinétique de l'électron est convertie à 99 % enénergie thermique et à 1 % en rayonnement X.
16. Donner la configuration électronique de l'atome de titane.
Le n° atomique Z vaut Z= 22, donc 22 électrons.
1s22s22p63s23p64s23d2.
Le niveau n= 4 est partiellement occupé, l'élément titane appartient à la 4èmeligne ( période) de la classification périodique.
4s23d2: 4 électrons externes, le titane appartient à la 4èmecolonne.
17. La probabilitéd'ionisation d'un atome est maximale lorsque l'énergie des électronsincidents est au moins 2 fois supérieure à l'énergie d'ionisation.Quelle devra être l'énergie minimale en keV des électrons incidentspour ioniser la couche K du titane ?
Energie de la couche K du titane : - 4,965 keV.
Energie minimale des électrons incidents : 2 x 4,965 =9,93 keV.
18. Calculer l'énergie du photon émis lors de la transition L2 --> K.
Energie de la couche L2 du titane : - 0,461 keV.
E =4 965 -461 =4504 eV ou 4504 x1,6 10-19 =7,2 10-16 J.
E = h c / l ; l = 6,63 10-34 x 3 108 /(7,2 10-16)=2,8 10-10 m = 0,28 nm ( domaine des rayons X).
19. Expliquer pourquoi pour la microanalyse X on travaille à des tensions d'accélération relativement élevées ( 20 à k eV).
Le maximum de photons d'une énergie donnée est produit pour une tensiond'accélération 2,5 fois supérieure à l'énergie des photons.
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| .... | QCM.. 20. En spectrométrie UV, le déplacement d'une raie d'absorption vers les grandes longueurs d'onde est appelé effet bathochrome. 21. Soit 2 solutés A et B analysés en CG/MS. Leurs temps de rétention respectifs sont tRA = 11,6 min et tRB = 14 min. Les largeurs des pics à la base sont wa = 1,7 min et wb = 1,9 min. La résolution de ces deux pics est : R = 2( tRB - tRA ) / (wa +wb )=2(14-11,6) / (1,7+1,9)=1,3. 22. Lequel de ces solvants est le plus polaire ? acétonitrile, dichlorométhane, cyclohexane, éthanol.. 23. Parmi les composés suivants, lequel ( lesquels) fait ( font ) apparaître au moins un élément stéréogène? 2-bromopropane ; 3-méthylbut-1-ène. 3 méthylbutane. 3-méthylpent-2-ène. 2,3 dibromobutane. 24. Qu'appelle-t-on manuel qualité ? Document qui décrit de manière synthétique l'organisation d'une entreprise. 25. Qu'est-ce que le COFRAC ? Quel est son rôle ? Organisme de référence en matière d'accréditation. Son rôle est de délivrer des accréditations. 26. Qu'est-ce qu'une action corrective ? Actionvisant à éliminer une faiblesse détectée dans un système ou la caused'une non-conformité afin d'en empécher la réapparition. 27. Qu'appelle t-on justesse d'un appareil ? Un appareil est juste si la différence entre la mesure indiquée et la valeur exacte ne dépasse pas l'incertitude prévue. 28. Comment définit-on la fidélité d'un appareil ? L'appareil doit donner le même résultat pour la même mesure dans des conditions semblables. Méthode des variations continues.
32. A quelle condition sur y : le fer est-il en excès : y > n /(n+1). le ligand est en excès : y < n /(n+1). 33. En supposant que seul le complexe absorbe, exprimer l'absorbance A de la solution dans les cas ( a) et b). A est proportionnelle à la concentration du complexe. (a) : A = k Cy / n ; (b) : A = kC(1-y) avec k une constante. 34. Montrer que A passe par un maximum quand n = ymax / (1-ymax). ymax = n /(n+1) ; (n+1) ymax = n ; n = ymax / (1-ymax).  35. En déduire n. Bluestar Forensic. La première étape est une réaction de déshydratation entre l'acide 3-nitrobenzène-1,2 dicarboxylique et l'hydrazine N2H4 conduisant au composé K. 39. Donner son mécanisme.  40. Quelles sont les fonctions formées dans le composé K ? Fonctions amides. 41. Quel type de réaction permet de passer de K au luminol ? Réduction de NO2 en NH2. 42. Donner la formule brute du luminol et sa masse molaire. C8H7N3O2 ; M =177 g / mol. 43. Donner le principe de la spectrométrie de masse. Laspectrométrie de masse consiste à vaporiser une espèce ( dont lamolécule est notée M), puis à l'ioniser ( une ou plusieurs fois). Lesions obtenus sont ensuite accélérés par un champ électrique. Les ionspeuvent rester inchangés ou se scinder en fragments plus petit* ( euxmême chargés ou non ). Un dispositif, appelé analyseur, sépare lesdifférents ions suivant leur rapport masse sur charge m/q où m est lamasse de l'ion et q sa charge. les ions sont récuérés dans lesrécepteurs qui génèrent un courant dont l'intensité est proportionnelleaux nombres des ions détectés. 44. Que figure t-il en abscisse et en ordonnée d'un spectre de masse ? En abscisse on porte le rapport masse / charge, m / z et en ordonnée le pourcentage relatif des pics. 45. Attribuer les pics à 177 , 119 et 91.  177 : pic moléculaire ; | ||||||||||||||||||||
| ane. | |||||||||||||||||||||
Molécule de luminol.
